尾氣在線分析在發酵過程控制與優化中的應用研究——過程質譜原理

過程質譜儀內部主要結構

四級桿檢測器
四極桿（Quadrupole）：由四根帶有直流電壓（DC）和疊加的射頻電壓（RF）的準確平行桿構成，相互對角的兩根桿串聯為一組（圖 1.2）。一組加直流高電壓（正極桿）；另一組加直流低電壓（負極桿）。兩組電壓值相等，極性相反。另外，所有四極桿上都同時加射頻電壓。相對的一對電極是等電位的，兩對電極之間電位相反。當離子在進入四極桿后，由于受到射頻（RF）電場和直流（DC）電場的作用會開始非常復雜的振蕩運動。如果在某一時刻，DC和RF保持不變，如若離子的核質比（m/z）太低，這個離子將被推離軸向，撞上正極桿而不會到達四極桿的出口。如果離子m/z太高，趨向負極桿的振蕩增加，直到撞擊到負極桿或從四極桿的邊緣被彈出去。只有當離子的m/z在特定值上時，其在四極桿內的才會穩定振蕩通過，有且只有這樣的離子才能從四極桿的另一端出去被檢測器檢測到。初期的四極桿濾質器通常采用雙曲面桿，而不是柱形桿。從理論上來說，雙曲面桿能比圓柱桿形成更加精確的四級場，但其較之圓桿加工會更加困難。因此如若能用圓柱桿代替雙曲柱桿，可以大大降低加工難度。于是，有人提出如果圓桿半徑r與桿間場的半徑r0滿足r=1.148r0，則圓桿間形成的電場能夠非常好的近似作為理想的雙曲面形成的四極場。

四級桿結構示意圖

組分計算方法
過程質譜儀直接測得的數據是各個m/z處的離子電流強度，通常我們可能認為50%的氮氣和50%的氧氣應該會產生相同的檢測信號，但是，實際的情況是在離子源轟擊過程中，氮氣和氧氣被轟擊掉一個電子的比例已經通過四級桿的比例都是不一樣的。于是，又人為的乘以了一個靈敏系數，所得到的數據人為是相對準確的信號強度。從理論上來說，每一種物質對都會有一個不變的靈敏系數，實際上過程中氣體組分比例的差異對靈敏度會有一定的影響，但是不是太大。另一個問題就是被轟擊產生離子碎片。比如質量數為44的二氧化碳，在轟擊過程中會產生幾種m/z比不同的碎片。其中有一種m/z為28，與氮氣的特征離子m/z相同。我們必須區分m/z為28的離子，氮氣和二氧化碳分別貢獻的比例。此外，設備本身的噪音也要考慮。如果設備的制造精度或者其他問題，在各個m/z處都會有不同強度的噪音信號，需要用不會產生與我們要監測的離子碎片m/z比相同的碎片的氣體進行標定。但是，以我們的使用經驗來看，一般買來的高純氣中也會混雜極少量空氣，其濃度足以被過程質譜檢測。我們通常做法是直接將背景置零，因為對于精密的設備，噪音可以忽略（通過用最大放大的倍增器檢測空氣中成分不可能產生的碎片的m/z）而所用的碎片信號最低13CO2（m/z為45）產生了信號在0.0001以上，目測信噪比大于5。

過程質譜對不同m/z的響應（10.00為背景噪音，28.00為N2特征峰，44.00為CO2特征峰,45.00為13CO2特征峰）

過程質譜的操作軟件要通過一個碎片矩陣（Fragment Matrix）將離子電流強度換算成待測氣體各組分百分比，在碎片矩陣使用之前，首先要對其進行標定。標定可以采用純氣體或者已知組分濃度的混合標準氣體進行標定。氣體濃度計算公式是
其中，I為各個m/z離子強度矩陣，由質譜測得的原始數據，s是靈敏度矩陣，由標準氣體標定，F是碎片矩陣，由標準氣體標定。過程質譜采用的是百分比組分濃度，因此，標定靈敏度是要有一個基準氣體，一般選用氮氣。即氮氣的靈敏度認為設定為1。其他氣體的靈敏度都是相對氮氣的靈敏度，我們用的MAX300-LG氧靈敏度0.85左右，氬氣1.5左右，二氧化碳1.3左右。標定過程只是檢測的逆過程，對于二氧化碳的碎片標定可采用二氧化碳和氬氣的混合氣體，標定m/z28相對m/z44的離子強度。靈敏度標定采用已知組分濃度比例的氮氣、氧氣、氬氣和二氧化碳的混合氣體，標定其他組分相對于氮氣的靈敏度。